[港城杂谈]人体内发现微塑料！警惕这种健康的“隐形杀手”

塑料制品因其性能优越，已深入人类生活的各个角落。常见塑料种类主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯醇（PVOH）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、聚酯（PES）等。如今，全世界塑料产量和用量十分惊人，截至到2020年，全球塑料产量超过3亿吨，自十九世纪中叶到现在，人们累计生产的塑料已近100亿吨。但直到现在，全世界塑料回收再利用的平均比例只有10%，剩余的90%则通过焚烧、掩埋或直接丢弃进入自然环境中，结果造成塑料垃圾泛滥。比如进入海洋的垃圾中，超过70%是塑料，在中国近海的海洋垃圾中，塑料更是占比超过80%[1]。如此巨大的塑料用量和废弃量不仅直接污染物镜，而且还催生了一种新型污染物——微塑料，它的定义为直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒。早在2004年，英国普利茅斯大学教授Richard C. Thompson等人在《科学（Science）》期刊发表了一篇具有里程碑意义的论文《迷失在海上：所有的塑料去了哪里？（Lost at Sea: Where Is All the Plastic?）》，提出了微塑料 (microplastics，MP) 的概念。
微塑料的形式
这篇论文引起人们广泛关注，进一步研究发现，微塑料在自然界分布很广，并且可以轻易地通过洋流和风力等输运。不仅是海洋环境，在土壤、荒漠乃至极地，也能找到它的身影，目前微塑料已普遍存在于我们的食物、空气和水中[1][2]。
除了分布广泛，微塑料的来源也比较多样和隐蔽，不过大致可分为两大类：
人类健康的“隐形杀手”
塑料自身的主要成分是化学性能稳定的高分子聚合物，本身并无特别毒性，不易和生物发生反应，但实际上，几乎所有的塑料颗粒都是“不干净”的，塑料制品在制造过程中经常会加入多种化学助剂，用于润滑、阻燃、改善力学性能或外观质量等，比如润滑剂、增塑剂、抗氧化剂和光稳定剂等，这些助剂大多有一定生物毒性或含有重金属，对人体健康和其它生物都有害。此外，微塑料颗粒因其自身比表面积大，重量轻，疏水性好，吸附能力比较强，容易成为一些持久性有机污染物、内分泌干扰物或抗生素等物质的载体，随着风和水流到处扩散、游荡。图3概述了塑料污染对人类健康的伤害，那么，体积更小的微塑料会不会更危险？这个问题仍然需要研究。
图3：塑料污染对人类健康的影响[4]。图源：Environ Sci Pollut Res 28, 19544–19562 (2021)微塑料颗粒可以通过人们的食物、呼吸或皮肤接触直接进入人体。食物中的微塑料一部分来自于食品加工，比如肉松、口香糖、海盐和冰淇淋等，这些加工食品普遍含有微塑料。另一部分来自食物原材料和上游生物链，比如微塑料颗粒容易被蚯蚓、牡蛎、幼鱼等生物当食物吃掉，但却难以被消化，接着通过家禽、鱼类或食肉动物的一步步积累和富集，最终传递到处于食物链顶端的人类[2][3]。
微塑料被人饮食摄入后，不能被人体胃肠消化，大部分会随着粪便排出，少量滞留在胃肠道中。微塑料经呼吸摄入后，相对较大的微粒会被上呼吸道的黏膜和纤毛“截留”，然后随痰液等排出，更细小的颗粒会深入肺部，并有可能沉积下来。吸附到皮肤上的微塑料大部分会被皮肤屏障阻截或汗液排出，小部分则会随着皮肤破损或薄弱处渗入体内[3]。
这些滞留在人体的微塑料颗粒并不安分，其数量日积月累，不仅会造成或加剧人体不适，并且其内含或吸附的有毒物质，会因颗粒的继续分裂破碎或体内酶的作用，慢慢地在体内脱附析出，就像农业领域的“缓释肥”一样[3]。

目前微塑料定性定量探测技术主要有拉曼光谱技术（Raman）、傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）、裂解气相色谱-质谱联用技术（Pyrolysis-GC/MS）等，其中Raman和FTIR已成为最常用的两种鉴别方法，这与其技术特点是分不开的。
1.拉曼光谱技术（Raman）是基于拉曼散射效应，光照射在微塑料样品上后，大部分光子被样品分子直接散射出来，散射光频率不变，小部分光子和样品分子发生碰撞和能量转移，改变了分子的振动方式，导致样品散射出了其他频率的光，它与原入射光的频率差值又称“拉曼位移”。“拉曼位移”的程度与分子结构密切相关，因而可以起到类似“指纹”的作用，通过光栅光谱仪等设备可以提取出样品拉曼特征谱峰的位置和强度，然后与标准物质的光谱数据库进行比对，就可以确定样品的成分。
在微塑料分析时，经常将拉曼光谱技术与光学显微镜组合，构成显微拉曼测量系统（Micro-Raman），这样不仅可以获取样品的拉曼光谱，还可以绘制整个样品区域图像，从而快速确定微塑料的种类、形貌、尺寸及数目。图4是显微拉曼系统结构示意图，它主要由激光器、显微镜和光探测器等组成。用于微塑料测定时，常用的激光波长有785nm，532nm或1064nm；因为样品的拉曼光谱信号往往很弱，光探测器需使用带制冷功能的高灵敏度光谱仪。测量时，激光器出射光经过调制或过滤，进入显微镜后，被物镜聚焦到样品上，样品散射出的拉曼光谱信号被显微镜头收集，再经过分束器和二向色镜过滤进入光谱仪的探测器中，变成电信号后由电脑记录和分析。样品的形貌、尺寸等信息可由显微镜上自带的CCD（或CMOS等）图像传感器获取。
图4：拉曼系统测量原理示意图。图片来源：Raman Spectroscopy, ScienceFacts在微塑料分析方面，Raman光谱技术优势很多，对样品无破坏性或微损，抗水分子干扰能力强，对样品预处理要求简单，并且可以分析深色或不透明的塑料样品。此外拉曼光谱的空间分辨率较高，在鉴定粒径小于20um的微塑料颗粒碎片方面优势明显。该技术的主要缺点在于拉曼光谱属于弱信号，信噪比较低。另外样品中杂质的荧光会产生干扰，严重时会彻底淹没待检特征光谱信号，影响了测量速度和检测限[5]。2.傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）傅里叶变换红外光谱技术（FTIR）是基于迈克尔逊干涉仪和分子吸收光谱原理。红外光源发出的连续光被干涉仪内的分束器分为两束，一束到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经过定镜和动镜反射后再回到分束器上汇合后射出。动镜以恒定速度前后移动，导致两束光之间存在光程差而发生干涉。射出的干涉光穿过样品池，照射在样品上，样品分子或其官能团会发生振动能级跃迁，吸收与其振动频率相同的红外光能量，使得几个特定波段的红外光能量被削弱，出射光束携带了样品的特征吸收信息，并被光电检测器转为电信号传输到电脑上，然后采用傅里叶变换算法对信号进行解析，最终提取出样品的吸收光谱信息。
因为不同种类的微塑料会有不同的光谱吸收峰结构，可以起到类似“指纹”的作用，故可以像拉曼光谱分析一样，将其与标准物质的光谱数据库进行比对，就可以确定样品的成分。其测量系统如图5所示。如若样品比较透明、轻薄，可以采用简便的透射模式测量，不过需要红外滤片配合；如若样品比较厚或不透明，则可采用反射或衰减全反射（ATR）模式来获取样品特征光谱信息[5]。此外FTIR也可以与光学显微镜联用，进一步获取样品的图像特征。
图5：FTIR测量系统示意图。图片来源：In: Park, T. (eds) Bioelectronic Nose. Springer, Dordrecht.在微塑料分析方面，FTIR技术有和Raman技术相同的优点，比如对样品无破坏性，样品预处理要求简单，测量准确等。但不同于Raman技术，FTIR技术无需衰减严重的色散分光，光能量利用率高，光通量大，信号强度高，测量速度快，这是FTIR技术的独特优势。FTIR技术也有一些缺点，样品测试极易受水分子干扰，样品必须保持严格干燥；同时对于形状不规则或厚度过大样品，FTIR技术会因折射误差等原因造成红外光谱图解析困难。对于粒径小于20µm的小塑料颗粒，FTIR技术也易受周围粒子或者环境的干扰，测定效果一般[5]。

近年来，Raman和FTIR技术在帮助人们鉴定人体内塑料方面进展迅速，取得了一系列新发现，下面是几个案例。
2021年，北京大学的研究团队，从北京体育大学的青年学生志愿者中，采集了24份粪便样品，使用光学FTIR技术对样品开展检测，结果有23份检测出了8种微塑料，其中聚丙烯（PP）的相对质量丰度比占到61.0%，检出的微塑料尺寸在20-800um之间。相关研究论文标题引用了一条西方谚语-“You are what you eat”，也是一个形象的提醒，检出的微塑料与大家饮用的瓶装水和饮料有关[6]。
2022年，南京大学和南京医大的研究团队从50名健康人和52名炎症性肠病（IBD）患者中获取了粪便样品，然后使用显微拉曼光谱技术开展了检测，发现健康者与肠炎患者的粪便中都有微塑料，其中PET和PA的拉曼特征峰出现次数最多[7]。图6是测试结果，测出的微塑料颗粒形状多为薄片、纤维、碎块和球状，其中薄片和纤维状微塑料占比超过80%，成分以PET（多用于瓶子和食品容器）和PA（多用于食品包装和纺织品）塑料为主。
需要注意的是，研究发现，常喝瓶装水、常吃外卖食品、或经常暴露在灰尘中的患者，其粪便中含有更多的微塑料。肠炎患者的粪便中的微塑料含量是健康者的1.5倍，意味着微塑料在肠炎患者肠道内有更多的堆积，可能加重了炎症。
更进一步的，2022年荷兰阿姆斯特丹自由大学研究团队采用裂解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）技术，首次在人类活体血液中检测出微塑料颗粒，平均浓度为1.6ug/ml。
图6：受试者粪便内微塑料。图片来源：Environmental Science & Technology 56.1 (2021): 414-421.不仅是血液，最近人们在人类胎盘和母乳中也检出了微塑料。2020年来自意大利Marche大学团队联合当地医院妇产科采集了6位正常怀孕并分娩的健康女性的胎盘样品[9]，并选择了其中4%的区域，进行染色加工等预处理，然后该团队使用785nm激光器为光源，结合显微镜，测量了样品的微区拉曼光谱，结果首次在胎盘的胎儿侧、母亲侧以及胎盘膜中检测到了12个微塑料颗粒的存在，其尺寸小于10um，鉴定出塑料的成分为常见的乙烯和聚丙烯等。为避免胎盘受到污染，样品采集与分析过程中，该团队全程采取了零塑料措施。
2022年，该团队再接再厉，继续发挥拉曼光谱技术的威力，以母乳为研究对象，结果首次在健康人体母乳样本中也发现了微塑料[10]，其成分特征光谱和显微图片如图7所示，光谱图中横坐标代表波数（cm-1），纵坐标代表相对强度值（Counts）。研究人员将测量得到的波峰的位置与标准数据库中的波峰对比，确认出这些塑料与日常生活中常见的PE等塑料一样。其进入人体的途径与母体皮肤和呼吸接触的油漆、染料、塑料粘合剂、灰泥、化妆品以及个人护理等产品密切相关。
上述研究让我们清晰地感觉到，微塑料可以滞留在人体内，并进一步突破屏障，进入血液并被输运到全身各处，甚至可以进入人体胎盘和乳汁！这必须引起大家高度重视，毕竟一想到孩子吸吮的母乳，有可能是“塑料味儿”的，不管有毒没毒，仍会让广大宝爸宝妈们惴惴不安！
同时，上述研究也展示了Raman和FTIR技术在研究微塑料方面的价值。两种光谱技术各有千秋。在未来，如将两种技术进行有机组合，互补其优势，将可以进一步发挥其威力，对探索人体内的微塑料提供更全面、更深入的帮助

来源：中国光学